973系列科普文章之一:“威逼利诱”去除稀土中的氧杂质

2016-04-27

 导言

      稀土包括了元素周期表中第三副族的镧、铈、镨等15个镧系元素以及附近的钪和钇共17个元素。稀土元素在自然中的储量其实并不稀少,在地壳中的含量比常见的铜、锌、锡等元素都要多。并且它们也不像土,是一种金属,但习惯上人们还是将它们称为稀土。

      稀土工业一直是一个快速发展的领域,每隔一段时间科学家就可以发现稀土的一种新用途。稀土离我们其实并不遥远,生活中很多方面都可以看到他们的身影:铈元素对紫外线和红外线有良好的吸收作用,已经被广泛的用于制造汽车玻璃;镨元素经常用于制作有色玻璃和陶瓷;镧元素用于制作精密光学玻璃,显微镜和照相机镜头等。

      北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验牵头承担的国家 973稀土项目组尝试将最新的科研成果用科普的方式进行普及,以回馈社会和大众对稀土科学和技术的关心和支持!


“威逼利诱”去除稀土中的氧杂质

傅凯、李国玲、张小伟、田文怀、李星国

 

稀土15种镧系元素以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇共17种金属元素的统称。稀土金属具有独特的物理化学性质,是许多高精尖产业生产中不可替代的工业原料如风力发电、新能源汽车、高精尖医疗装备高科技武器上等都需要稀土材料。作为全世界关注的战略资源,稀土产品只有以高纯度的各种形态,才能在高新技术领域应用,并且提高稀土行业的经济效益和竞争力。高纯稀土金属产品的价格可以达到普通产品的数十倍,而且,纯度的提高对于相关产品的性能有巨大的提升作用。例如,采用高纯铽、镝制备的超磁致伸缩材料其室温磁致伸缩应变比传统磁致伸缩材料高1000倍;钆系磁致冷材料只有使用99.99%以上的超高纯材料才能在居里温度附近获得一级相变,从而具有巨磁热效应。

 

我国稀土资源蕴藏量巨大,已经形成了具有我国资源特点的稀土工业体系。然而,稀土资源优势发挥不当,关键高纯产品依然受限于人,严重影响了我国稀土产业的可持续发展。稀土金属高纯化成为制约我国稀土产业发展的重大科学问题。所谓稀土金属的高纯化是指根据高端稀土产品的应用需求稀土金属需要达到4N级(即99.99%)以上的纯度。目前,通过真空重熔、电解精炼等提纯工艺处理,可以将稀土金属中的非气体杂质(如硅、铝、铁、钙、锌等)降低到ppm(百万分之一)量级。然而,由于稀土金属十分活泼,对于气体杂质尤其是氧有着强大的亲和力,使得现有商业稀土金属产品的氧含量很高,通常达到1000 ppm以上。经过估算,4N级高纯稀土金属的氧含量必须控制在50 ppm以下,如何将稀土金属中最顽固的氧杂质“威逼利诱”出来,成为能否获得高纯稀土金属的关键。

目前,高纯稀土金属制备技术在国际上处于领先水平的有美国、俄罗斯、日本等国, 如美国、日本的部分实验室在20世纪末已经将稀土金属的氧含量控制在50ppm以下。然而,由于现有的高纯稀土金属及其化合物主要应用于高新技术与现代军事技术中, 在提高综合国力方面具有重要意义,西方国家普遍将高纯稀土产品列为禁止出口商品。近年来,我国不断在稀土金属除氧技术与机理的科学研究中取得进展,一步步对稀土金属中的氧杂质“威逼利诱”,独立制备出低氧高纯的稀土金属。

第一步,真空高温的“威慑力”

从热力学上讲,真空高温环境可以提供较低的氧分压和优良的逸出环境,使氧杂质结合为氧气逸出。

真空重熔与真空蒸馏技术,是将稀土金属在高温真空中进行重新熔炼或蒸馏处理的提纯技术。对于氧含量较高的工业产品,这两种方法可以在金属熔化或蒸馏过程中利用真空高温环境迫使氧杂质结合为氧气逸出,从而将部分氧杂质去除。

其中真空蒸馏技术可以将稀土金属的氧含量降低到50ppm以下。真空重熔法与真空蒸馏法对于氧含量的初步降低大大减少了后续工艺的难度,通常作为后续提纯方法的必要前提。

第二步,还原物质“逼走”:

经过真空重熔法与真空蒸馏法的处理,稀土中的氧含量降低到50ppm以下。从热力学的角度看,氧含量的继续降低十分困难。甚至空气中的短时间暴露都将导致稀土金属的氧含量升高。为了实现进一步除氧,必须借助各种深度除氧方法的帮助。外部包覆的活泼金属和氢等离子体有着十分出色的除氧能力,可以作为有力武器将稀土中的氧“逼”出来。

活泼金属外部除气技术的大致原理为:若某种活泼金属(除气剂,如钙、锂)对氧间隙杂质有更好的结合力,当稀土金属样品与除气剂接触时,杂质将从金属样品转移到除气剂中。例如,钙包覆的稀土金属经过热处理,氧含量可以降低到30ppm以下。这是因为钙金属对氧有着更强的结合力,包覆在稀土金属周围的钙金属可以创造出极低的氧分压,迫使稀土金属中的氧杂质迁移到钙中,最终获得氧含量较低的高纯稀土金属。

氢等离子体熔炼技术的基本原理是利用电极和原料之间产生集中和可控稳定化的等离子弧作为热源来熔化和精炼金属氢气有一定的还原能力,但是相对于稀土金属与氧的结合力,氢气无法还原稀土金属中的氧杂质。等离子体是不同于气体、液体、固体的物质第四态,是分布于中性粒子气体中的电子与离子的混合物,可以将氢气电离为还原性更强的氢等离子体。等离子弧是一种压缩弧,能量集中,弧柱细长,温度通常为2000-5000 oC。氢等离子体熔炼过程中,气体电离所产生的等离子体具有极高的能量,能迅速熔化主体金属,实现液态流体。同时分解了的氢原子反应活性极强,不断与液态流动金属中的氧杂质发生反应,将流动到表面的氧带离金属,实现除氧提纯。氢等离子体提纯产品的氧含量可降低至30ppm以下。

第三步,“诱导”氧的迁移

通过上述方法的处理,稀土金属的氧含量已经达到30ppm以下,剩余的氧杂质将固溶在金属晶格间隙中,难以继续去除。为了科研测试和高性能器件的制备,有时候需要氧含量极低(甚至低于10ppm)的高纯稀土金属。这时,就只能变除氧为移氧,即将氧杂质“诱惑”到棒状稀土金属的一端,那么另一端就是含氧量极低的高纯金属。

固态电迁移技术是一种制备高纯稀土金属有效的方法,在接近且低于金属熔点的温度下,通入较大电流密度的直流电能使氧杂质原子发生定向迁移,富集到金属棒材两端,达到去除杂质的目的。这种方法能有效的去除稀土金属中大部分杂质,包括气体杂质和非气体杂质。可制备纯度99.99%以上,氧含量10ppm左右的稀土金属。但是这种方法对原始样品要求高,通常作为高纯化的最后一步。耗时通常都要几百小时,甚至上千小时,产率极低,目前仅限科研领域,未有产业化报道。

结合以上方法的威逼利诱”,我们可以稳定的获得纯度99.99%以上,氧杂质含量低于50 ppm的高纯稀土金属样品。稀土金属高纯化研究的提纯效果达到高新技术应用要求的世界领先水平。同时,对于稀土金属高纯化机理的科学研究与理论分析达到深入、清楚的科研要求,为未来进一步发展稀土提纯技术提供了扎实的理论基础。然而,良好的前进势头中仍有不足值得关注。例如:固态电迁移法虽然取得良好的提纯效果,但是对于初始样品的品质、尺寸与形状要求很高,并且效率很低,只能局限于实验室生产,尚无推广进行大规模工业生产的条件和技术。氢等离子体熔炼技术、真空蒸馏技术的提纯效果令人满意,但是样品通常损失较多,从经济成本角度出发的技术研究尚不充足。这些问题,制约了高纯稀土金属的大规模生产。未来仍需要稀土提纯工作者的探索和努力来解决问题、创新方法、优化技术,实现中国从稀土大国到稀土强国的目标。


本网站由阿里云提供云计算及安全服务 Powered by CloudDream