氟碳铈矿冶炼工艺综合评述
刘营
作者简介：2002年7月毕业于北京有色金属研究总院，获博士学位，师承中国工程院院士张国成教授。研究方向：稀土湿法冶金
E-mail地址：grinmly@vip.sina.com
欢迎大家共同探讨氟碳铈矿冶炼工艺。
1. 关于氟碳铈矿[1,2,3]
目前世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有250多种，稀土元素含量较高的矿物有60多种，具有工业价值的矿物不到10种，主要有：独居石(Ce,La,Dy)PO4 含REO65.13%；氟碳铈矿CeFCO3 含REO74.77%；氟菱钙铈矿Ce2Ca[(CO3)3F2] 含REO60.30%；氟碳铈镧矿(Ce,La)FCO3 含REO＞70%；褐廉石 (Ca,Ce)2(Al,Fe)3(SiO4)·(Si2O7)O(OH)含REO23.12%；烧绿石NaCaNb2O3F含REO10%±；磷钇矿(YPO4)含REO62.02%；硅铍钇矿Y2Fe2Be2(SiO4)2O2含REO51.51%；褐钇铌矿Y(Nb、Ta)O4含REO39.94%；钛钇矿(Y,Al)(TiNb)2(O,OH)6含REO32.41%。其中氟碳铈矿是最重要的矿物之一，目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来，多采用硫酸强化焙烧法处理。美国加利福尼亚州的芒廷帕斯也蕴含丰富的氟碳铈矿资源。非洲，欧洲，中亚的巴基斯坦和阿富汗也蕴藏着大量的氟碳铈矿资源。中国四川攀西地区自20世纪80年代发现大型矿床以来，是中国仅次于包头的第二大矿带。
表1 典型氟碳铈矿化学成分
Table 1 Chemical
composition of typical commercial Bastnaesite
|
产地 |
REO |
SrO |
CaO |
BaO |
Fe2O3 |
|
|
山东 |
30.40 |
0.25~0.43 |
3~4.5 |
10~14 |
3~5 |
|
|
40.1~50.0 |
0.25~0.43 |
3~4.5 |
8~11 |
2~4 |
||
|
50.1~60.0 |
0.25~0.43 |
1.5~3.0 |
（2.1~4.5） |
2~4 |
||
|
60.1~68.0 |
0.25~0.43 |
1~2 |
1.1~4.7 |
1~3 |
||
|
四川 |
67.40 |
0.23 |
1.32 |
5.63 |
0.73 |
|
|
内蒙古 |
68.40 |
|
3.60 |
0.11 |
0.80 |
|
|
美国 |
55~60 |
6.00 |
5.00 |
1.50 |
0.50 |
|
|
产地 |
SiO2 |
P2O5 |
ThO2 |
F |
CO2 |
其它 |
|
山东 |
10~17 |
0.35~0.50 |
|
3.5~4.8 |
|
|
|
8~11 |
0.35~0.50 |
|
4~5.5 |
|
|
|
|
4~5.5 |
0.35~0.50 |
|
5~6.5 |
|
|
|
|
0.5~1.8 |
0.45~1.0 |
|
6~7.2 |
|
|
|
|
四川 |
1.08 |
|
|
|
24 |
0.067 |
|
内蒙古 |
0.45 |
|
|
|
|
|
|
美国 |
0.40 |
1.91 |
0.142 |
8.60 |
|
0.5 |
氟碳铈矿主要化学成分为CeFCO3，精矿中伴生石英、方解石、磷灰石和铝土矿等。具有玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。密度为4.70～5.10克/立方厘米，硬度4～4.5，性脆，有时具放射性、弱磁性。能溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4等强矿物酸中。它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。由于产地不同、成因不同，氟碳铈矿中的成分及稀土配分也略有所差异，表1和表2列出了几种典型的氟碳铈矿化学成分及稀土配分[2,4]。
表2 典型氟碳铈矿精矿稀土配分
Table 2 Rare Earth oxide content of typical
commercial Bastnaesite
|
产地 |
La2O3 |
CeO2 |
Pr6O11 |
Nd2O3 |
Sm2O3 |
Eu2O3 |
Gd2O3 |
Tb4O7 |
|
内蒙古 |
23.0 |
50.0 |
6.2 |
18.5 |
0.8 |
0.2 |
0.7 |
0.1 |
|
山东 |
32.94 |
48.75 |
4.39 |
12.70 |
0.73 |
<0.1 |
<0.1 |
<0.1 |
|
四川 |
27.50 |
49.90 |
4.50 |
14.00 |
1.25 |
0.25 |
0.58 |
0.042 |
|
美国 |
33.2 |
49.1 |
4.3 |
12.0 |
0.8 |
0.1 |
0.1 |
痕 |
|
产地 |
Dy2O3 |
Ho2O3 |
Er2O3 |
Tm2O3 |
Yb2O3 |
Lu2O3 |
Y2O3 |
REO |
|
内蒙古 |
0.1 |
痕/0.008 |
痕/0.008 |
痕 |
痕/0.004 |
痕/0.01 |
痕/0.313 |
69.14 |
|
山东 |
<0.1 |
<0.1 |
<0.1 |
<0.1 |
<0.1 |
<0.1 |
<0.1 |
69.30 |
|
四川 |
0.11 |
0.058 |
0.072 |
|
0.032 |
|
0.76 |
67.40 |
|
美国 |
痕 |
痕 |
痕 |
痕 |
痕 |
痕 |
0.1 |
|
2. 氟碳铈矿处理工艺综述[5]
美国、非洲、中国四川和山东的氟碳铈矿中不含有独居石，因此冶炼比包头矿较为容易。一般地，氟碳铈矿精矿品位工业应用经济点通常为TREO~50%。如果品位要求高，则选矿成本将增加，稀土收率低，品位如果低于50%则分解工序耗酸量加大，批次生产能力下降，渣量增加，同时产品品质还会受到影响。
处理氟碳铈矿的方法可以分为火法和湿法两种，湿法处理氟碳铈矿的关键在于如何解决好氟在冶炼流程中的干扰，防止生成稀土氟化物。同时，还应该注重工艺的简便性，化学试剂消耗量，以及环境污染等问题。特别是现在稀土市场低迷，稀土氧化物价格久抑不扬的情况下，降低成本，获得高品质产品以及产品结构的合理性等问题已成为处理冶炼氟碳铈矿的应解决的主要问题。
由于氟碳铈矿中轻稀土含量高，放射性元素含量低，美国及法国已用来取代含放射性元素铀、钍高的独居石作为生产铈及轻稀土的原料，以减少对环境的放射性污染。也正是这个原因，使得氟碳铈矿冶炼工艺成为业界一个研究焦点。几十年来，氟碳铈矿的冶炼处理工艺已经发展到十数种，湿法工艺包括酸法、碱法、酸碱联合法。火法工艺包括矿热炉法，直接电解法，制备稀土硅铁化合物以及加碳氯化法等。也有用氟碳铈矿直接制备抛光粉、燃料电池的交换膜等不同的直接应用方法。
2.1 氧化焙烧-硝酸浸出制备氧化钕[6~8]
为了直接从氟碳铈矿获得当时市场上畅销的氧化钕，罗纳-普朗克公司设计了一种从氟碳铈矿中获得Nd2O3和Pr/Nd混合物的工艺。该方法的原料是经过浮选-重选所得到40~75%的氟碳铈矿。在700℃焙烧3小时，用6.5mol·L-1
HNO3于60℃条件下浸出、过滤得到370g·L-1（4.8g·L-1F-，0.35g·L-1 Fe2O3）溶液，铈和钍基本留在浸出渣中，进入浸出液的铈77%呈四价形式。将料液蒸发浓缩至490g·L-1，接入萃取分离线。其原则流程如图1所示。可以采用两种方法处理上述所得到的原料液，萃取分离稀土，分别得到Nd2O3或镨钕混合物，如图2所示。
方法一：萃取段和洗涤段理论级数各20级，反萃段10级。第20级进料。出口水相中含有85.9%La2O3，2.4%CeO2，11.7%Pr6O11。出口有机相反萃，蒸发浓缩再经进一步萃取分离。萃取段洗涤段各20级，10级反萃。出口有机相含有56.2%Sm2O3，43.7%